质谱加合物 m/z 计算器（ESI-MS）
质谱仪（Mass Spectrometer）检测到的不是分子量，而是质荷比 m/z（mass-to-charge ratio）。在电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）中，中性分子在溶液里得到或失去一到多个质子，形成带电离子后进入检测器。同一个分子可以产生多种加合物离子（adduct ion），每种加合物的 m/z 不同。认错加合物会让分子量算偏，检索数据库时命中错误化合物或命中不到。
核心公式
正向——由中性精确质量求各加合物 m/z：
m/z = (M + Σ m_adduct) / |z|
M 是中性分子的单体同位素精确质量（Da）；Σ m_adduct 是所有加合离子贡献的质量之和；|z| 是电荷数的绝对值。
常用加合物质量贡献（Da）：
正离子模式（ESI+）
[M+H]+ M + 1.007276 z = 1
[M+Na]+ M + 22.989218 z = 1
[M+K]+ M + 38.963158 z = 1
[M+NH4]+ M + 18.033825 z = 1
[M+2H]2+ M + 2 × 1.007276 z = 2
[M+H+Na]2+ M + 1.007276 + 22.989218 z = 2
[M+3H]3+ M + 3 × 1.007276 z = 3
负离子模式（ESI−）
[M−H]− M − 1.007276 z = 1
[M+Cl]− M + 34.969402 z = 1
[M+HCOO]− M + 44.998201 z = 1
[M+CH3COO]− M + 59.013851 z = 1
[M−2H]2− M − 2 × 1.007276 z = 2
反向——由实测 m/z 求中性质量：
M = m/z × |z| − Σ m_adduct
可验证算例
咖啡因（caffeine，C₈H₁₀N₄O₂，M = 194.080376 Da），正离子模式：
[M+H]+: (194.080376 + 1.007276) / 1 = 195.0877 Da ← PubChem CID 2519 理论值
[M+Na]+: (194.080376 + 22.989218) / 1 = 217.0696 Da ← 与文献值 217.0695 吻合
[M+2H]2+: (194.080376 + 2 × 1.007276) / 2 = 98.0475 Da
反算验证：已知 m/z = 195.0877，z = 1，加合物 [M+H]+，则 M = 195.0877 × 1 − 1.007276 = 194.0804 Da ✓
阿司匹林（aspirin，C₉H₈O₄，M = 180.042259 Da），负离子模式：
[M−H]−: (180.042259 − 1.007276) / 1 = 179.0350 Da ← 文献值 179.0350
[M+Cl]−: (180.042259 + 34.969402) / 1 = 215.0117 Da ← 文献值 215.0116
为什么用质子质量而不用氢原子质量
ESI 电离中分子获得的是质子（H⁺），质子没有电子，质量 1.007276 Da（NIST CODATA 2018）；氢原子比质子多一个电子，质量 1.007825 Da，两者差 0.000549 Da（一个电子质量）。高分辨质谱精度通常 ≤ 5 ppm；对 200 Da 化合物，1 ppm = 0.2 mDa，电子质量差 0.55 mDa ≈ 2.7 ppm，在精确质量匹配时必须使用质子质量，否则可能导致数据库检索漏检。
单体同位素质量 vs. 平均分子量
| 单体同位素质量 | 平均分子量 | |
|---|---|---|
| 计算依据 | 各元素最丰富同位素的质量 | 按天然同位素丰度加权 |
| 适用场景 | 高分辨 HRMS 数据库检索 | 低分辨质谱、称量配液 |
| 与单体质量的差值 | 基准 | 200 Da 约 +0.1 Da；5 kDa 约 +2 Da |
若手头只有平均分子量（例如从试剂瓶标签读取），在高分辨质谱检索时会有显著偏差，需先查 PubChem 或 ChemDraw 确认单体同位素质量。
适用范围
- 适用：ESI 电离、分子量 < 2000 Da 的有机小分子（药物、代谢物、脂质、天然产物）；分子量 < 5 kDa 的短肽（须指定已知电荷态）。
- 不适用：完整蛋白（需反卷积软件）；MALDI（基质加合物复杂，需另行考虑）；EI 电离（产自由基阳离子 M⁺·，质量 = M − 0.000549 Da，规则不同）。
- 本工具仅计算理论 m/z，不处理谱图文件，不做同位素包络分析。
常见错误
- 用平均分子量代替单体质量：两者差 0.1–2 Da，高分辨质谱检索会命中错误化合物或完全漏检。
- 把 m/z 当成分子量：[M+2H]²+ 的 m/z 约为分子量的一半，那是同一个分子带两个电荷，不是另一个小分子。
- 忽视钠加合物：正离子模式下，即使未额外加钠盐，来自玻璃器皿和皮肤的微量钠仍会产生 [M+Na]⁺ 峰（比 [M+H]⁺ 高 21.982 Da），初学者常将其误判为杂质。
常见问题
单体同位素质量（monoisotopic mass）和平均分子量有什么区别，该用哪个？
高分辨质谱（Orbitrap、QTOF）测量的是单体同位素质量：用每种元素最丰富同位素的质量计算（12C = 12.000000、1H = 1.007825、14N = 14.003074、16O = 15.994915 Da）。平均分子量按天然同位素丰度加权，对 200 Da 小分子比单体质量约大 0.1 Da，对 5 kDa 多肽超过 2 Da。检索 HMDB、PubChem 等数据库时，HRMS 数据一律使用单体同位素质量。
为什么加的是质子质量 1.007276 Da，而不是氢原子质量 1.007940 Da？
ESI 电离时分子得到的是质子（H+），质子没有电子，质量 1.007276 Da；氢原子比质子多一个电子（0.000549 Da），质量 1.007940 Da。高分辨质谱精度通常 < 5 ppm；对 200 Da 化合物，5 ppm 约等于 1 mDa，而氢原子与质子之差为 0.55 mDa，在精确质量匹配时会带来可观测偏差，必须使用质子质量。
[M+Na]+ 和 [M+H]+ 的 m/z 差多少，谱图里怎么区分？
[M+Na]+ 比 [M+H]+ 多 21.982 Da（= 22.989218 − 1.007276）。同一化合物的正离子谱图里这两个峰总是相差这个值，可据此判断加合物归属。若想减少钠加合物，可在流动相中加 0.1% 甲酸或 5–10 mM 醋酸铵，提高质子竞争力。
这个工具适用于蛋白质整体（intact protein）分析吗？
不适合。完整蛋白质在 ESI 下产生多电荷包络（一系列相邻电荷态的峰），需用专用反卷积软件（如 Protein Deconvolution、UniDec）还原中性质量。本工具适用于 < 2000 Da 小分子（药物、代谢物、脂质），以及电荷态已知的短肽；不做谱图解析，只计算理论 m/z。
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