质谱质量误差计算器：ppm 误差与质量窗口在线换算
原理与公式
质谱仪报告质荷比（m/z）。判断一个实测峰是否对应目标化合物，需要量化实测值与理论值之间的偏差。偏差有两种常用单位：
ppm 误差（相对误差）
ppm 误差 = (m_实测 − m_理论) / m_理论 × 10⁶
mDa 误差（绝对误差）
mDa 误差 = (m_实测 − m_理论) × 1000
两式中的 m 均以道尔顿（Da）为单位，可以是 m/z 值或中性精确质量。
反过来，如果已知仪器的允许误差范围（以 ppm 表示），可以换算出提取离子色谱（extracted ion chromatogram, XIC）或选择离子监测（SIM）所需的绝对质量窗口：
质量提取窗口
ΔM（Da）= m_理论 × ppm 范围 / 10⁶
搜索区间即 m_理论 ± ΔM。
为什么用 ppm 而非固定 Da 窗口
仪器的系统误差是相对的：同一台机器在 m/z 200 处的绝对偏差约为 m/z 1000 处的五分之一。假设精度为 5 ppm：
- m/z 200 → 绝对误差 1.0 mDa
- m/z 500 → 绝对误差 2.5 mDa
- m/z 1000 → 绝对误差 5.0 mDa
若改用固定 ±0.005 Da 窗口，对 m/z 200 等于 ±25 ppm（大量假阳性），对 m/z 1000 等于 ±5 ppm（可能漏掉真实峰）。ppm 窗口随质量等比缩放，在全质量范围内保持一致的相对精度。
mDa 仍有用武之地：比较不同仪器或不同批次的绝对精度时（例如「本机在 ±3 mDa 内」），mDa 比 ppm 更直观。
不同仪器的典型精度
| 仪器类型 | 典型质量精度 |
|---|---|
| 三重四极杆（QqQ，单位分辨率） | ±0.1–0.3 Da（不适用 ppm 描述） |
| 飞行时间（Q-TOF） | 2–10 ppm |
| Orbitrap（Q Exactive、Exploris 等） | ≤5 ppm（常规校正），≤2 ppm（优化后） |
| FT-ICR | ≤1–2 ppm |
以上为仪器说明书与综述文献中的典型值（参见 Makarov, Anal. Chem. 2000, 72:1156 及 Marshall et al., Mass Spectrom. Rev. 1998, 17:1），实际表现随仪器型号、校正方式及信噪比而异。
适用范围与边界
本工具适用于高分辨质谱（HR-MS）产生的精确质量数据，包括 Orbitrap、Q-TOF 和 FT-ICR。
不适用：三重四极杆（QqQ）为单位质量分辨率，其误差通常在 ±0.1–0.3 Da 量级，换算成 ppm 后数值超过 100，本工具的结果对此类仪器无判断意义。
本工具只做数值换算，不进行峰拾取、同位素模式匹配或去卷积（deconvolution）；复杂混合物的峰鉴定需要专用软件（MZmine、XCMS、Skyline 等）。
典型算例
算例 1（ppm 误差计算）：Q-TOF 检测某小分子 [M+H]⁺，理论 m/z = 500.2650 Da，实测 m/z = 500.2675 Da。
ppm 误差 = (500.2675 − 500.2650) / 500.2650 × 10⁶
= 0.0025 / 500.2650 × 10⁶
≈ +5.0 ppm
mDa 误差 = 0.0025 × 1000 = +2.5 mDa
Q-TOF 通常接受 <10 ppm；此结果符合要求。
算例 2（质量窗口计算）：Orbitrap 设定 ±5 ppm 的 XIC 窗口，目标化合物理论 m/z = 200.1070 Da。
ΔM = 200.1070 × 5 / 10⁶ ≈ 0.0010 Da = 1.0 mDa
XIC 提取范围：200.1070 ± 0.0010 Da（即 200.1060–200.1080 Da）
同样的 5 ppm，在 m/z 745 处对应约 3.7 mDa，远宽于 m/z 200 处的 1.0 mDa——这体现了 ppm 作为相对误差的特征，也正是不能对全质量范围使用同一个固定 mDa 窗口的原因。
可以验算
| 输入 | 期望输出 |
|---|---|
| 实测 500.2675，理论 500.2650 | ppm ≈ +5.0，mDa = +2.5 |
| 实测 745.3890，理论 745.3890 | ppm = 0.0，mDa = 0.0 |
| 实测 200.1068，理论 200.1070 | ppm ≈ −1.0，mDa = −0.2 |
| 理论 200.1070，允许 5 ppm | ΔM ≈ 0.0010 Da，窗口 200.1060–200.1080 Da |
| 理论 745.3890，允许 5 ppm | ΔM ≈ 0.0037 Da，窗口 745.3853–745.3927 Da |
常见问题
为什么高分辨质谱用 ppm 而非固定 Da 窗口？
ppm 是相对误差，随质量等比缩放。仪器的系统误差是相对的：m/z 200 处的绝对偏差约为 m/z 1000 处的五分之一。若用固定 ±0.005 Da，低质量端相当于 ±25 ppm（假阳性极多），高质量端相当于 ±5 ppm（可能漏真实信号）。ppm 在全质量范围内保持一致的相对精度，这就是高分辨质谱搜索参数一律以 ppm 表达的原因。
不同仪器允许的 ppm 误差范围是多少？
三重四极杆（QqQ，单位分辨率）不以 ppm 描述，误差约 ±0.1–0.3 Da；Q-TOF 通常 <10 ppm；Orbitrap（Q Exactive、Exploris 系列）常规外校正后 ≤5 ppm，优化条件可 ≤2 ppm；FT-ICR 可达 ≤1–2 ppm。具体数值随仪器型号和校正状态而异。
ppm 误差为正值或负值各代表什么？
正值（实测 > 理论）表示仪器报告的质量偏高，负值表示偏低。正负本身无好坏之分，绝对值在允许范围内即可。若同批样品所有峰都系统性地偏向同一方向，通常提示需要重新外校正（external calibration）。
计算误差时需要额外处理电荷态 z 吗？
不需要，直接用仪器报告的 m/z 值代入公式即可。但须确保实测与理论来自同一电荷态：[M+2H]²⁺ 的实测 m/z 应与同一加合物的理论 m/z 比较，而不是与 [M+H]⁺ 的理论值比较——后者会产生一个毫无意义的大 ppm 值。
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